Sunday, September 19, 2010

Ion Equilibrium of Weak Electrolyte Solution (กรด-เบส) Chapter 3


บทนี้เป็นบทหลักในการคำนวณหา [H+] (หรือ [H3O+]) และ [OH-] เพื่อรายงานค่าเป็น pH ให้ได้


3.1 Ka & Kb
เมื่อเรานำกรดอ่อนชนิดหนึ่งไปละลายน้ำ
HA + H2O <---> A- + H3O+
จะเกิดสมดุลขึ้น มีค่าคงที่สมดุลคือ [A-][H3O+] / [HA][H2O]
แต่เนื่องจากในปฏิกิริยา มี [H2O] อยู่เยอะมาก (ลองคิดดูโดยสมมติน้ำหนาแน่น 1kg/L และ 1molH2O = 18g จะได้ [H2O]=55.55 M) แม้สมดุลจะเป็นอย่างไร [H2O] จึงเปลี่ยนแปลงน้อยมาก เราจึงถือว่า [H2O] เป็นค่าคงตัว
ดังนั้นจึงนิยามใหม่เป็น
Ka = [A-][H3O+] / [HA] (ตัด [H2O] ทิ้งเพราะเป็นค่าคงที่ ไม่สำคัญอะไร)
Ka (ค่า K ของ acid) นี้จึงเป็นค่าคงที่การแตกตัวสำหรับกรดอ่อน

ทำนองเดียวกับเบสอ่อน
B + H2O <---> BH+ + OH-
ซึ่งมีนิยาม Kb (ค่า K ของ base) = [BH+][OH-] / [B] เป็นค่าคงที่การแตกตัวสำหรับเบสอ่อน 

Example 3.1 ในสารละลายเบสอ่อน (B) ชนิดหนึ่ง มีเบสอ่อนดังกล่าวซึ่งไม่ได้ทำปฏิกิริยากับ H2O (B) อยู่ 6*10^-6 M มี OH- อยู่ 3*10^-6 M และมีคู่กรดของเบสชนิดนั้น (BH+) อยู่ 2*10^-6 M จงหา Kb ของเบสชนิดนี้
Solution
[B] = 6*10^-6 , [OH-] = 3*10^-6 , [BH+] = 2*10^-6 
จากนิยาม จะได้ Kb = (2*10^-6) * (3*10^-6) / (6*10^-6) = 1*10^-6

ข้อสังเกต จากข้อมูลตัวอย่าง 3.1 นี้ เรากล่าวได้ว่า 
- ผู้เตรียมสารละลายต้องใส่เบสนี้ลงน้ำไป 8*10^-6 M ถึงเกิดเหตุการณ์นี้ขึ้น และน้ำที่ใส่ลงไปต้องมี OH- ละลายอยู่แล้วด้วย
- เบสอ่อนในสารละลายนี้แตกตัวได้ [BH+] / ( [B]+[BH+] ) = 25%

Example 3.2 ในสารละลาย CH3COOH ซึ่งมี Ka = 1.8*10^-5 ถ้า [CH3COO-] = [H3O+] = 3*10^-3 กรดอ่อนนี้แตกตัวได้กี่เปอร์เซ็นต์
Solution 
Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH]
[CH3COOH] =  [CH3COO-] [H3O+] / Ka = 5*10^-1 = 0.5
ดังนั้นสามารถแตกตัวได้  3*10^-3 / (0.5 + 3*10^-3) = 0.6%



3.2 การหา [H3O+] และ [OH-] จากสมดุลเคมี

เราใช้วิธีเดียวกับในเรื่องสมดุลเคมี คือดูทิศการเปลี่ยนแปลง จากนั้นแก้สมการโดยใช้หลักที่ว่าค่า K (ทั้ง Ka และ Kb) คงที่ตลอด

Example 3.3 จงหาค่า pOH ของสารละลายน้ำกับ NH3 0.1 M (ไม่มีอย่างอื่นเจือปน) กำหนดให้ Kb ของ NH3 = 1.8*10^-5)
Solution
NH3 + H2O <---> NH4 + OH-
เริ่มต้นสมดุลนี้ไม่มี NH4 หรือ OH- แต่เมื่อใส่ NH3 สมดุลเลื่อนไปข้างหน้า
ให้ [NH4] = [OH-] = x เราจะได้ [NH3] = 0.1-x
1.8*10^-5 = x*x/(0.1-x)   แก้สมการได้ x = 1.34*10^-3 แสดงว่า [OH-] = 1.34*10^-3
pOH = -log 1.34*10^-3 = 2.87

Example 3.4 สารละลายน้ำกับกรด HA (ไม่มีอย่างอื่นเจือปน) มี pH = 4.00 และกรด HA แตกตัวได้ 2% จงหา pKa ของกรดชนิดนี้
Solution 
pH = 4.00 ทำให้เราทราบว่า [H3O+] = [A-] = 1*10^-4
แตกตัวได้ 2% แสดงว่า 1*10^-4 / ([HA]+1*10^-4) = 0.02 จะได้ [HA] = 4.9*10^-3
ดังนั้น Ka = (1*10^-4)*(1*10^-4)/(4.9*10^-3) = 2.04*10^-5
pKa = -log 2.04*10^-5 = 4.69

Example 3.5 สารละลายหนึ่งมี HCl 0.1 M และ CH3COOH 1 M จงหา pH ของสารละลายนี้ กำหนด Ka ของ CH3COOH = 1.8*10^-5
Solution 
HCl เป็นกรดแก่ ให้ H+ 0.1 M ในสมดุล
CH3COOH + H2O <---> CH3COO + H3O+
ทำในลักษณะเดิมโดยให้สมดุลไปข้างหน้า x จะได้สมการ
x(0.1+x)/(1-x) = 1.8*10^-5 ซึ่งจะได้ x = 1.8*10^-4
ดังนั้น [H3O+] = 0.1+1.8*10^-4 = 0.100018
pH = -log 0.100018 = 1

ข้อสังเกต ตัวอย่าง 3.5 นั้นมีกรดแก่และกรดอ่อนรวมกัน กรดอ่อนสามารถแตกให้ H+ ได้น้อยมากเมื่อเทียบกับกรดแก่ นอกจากนี้ H+ ยังทำให้การแตกตัวของกรดอ่อนเิกิดยากขึ้นไปอีก (สมดุลเลื่อนหน้าได้ยากขึ้น) ดังนั้นค่า pH จึงขึ้นกับความเข้มข้นกรดแก่เป็นหลัก เราจึงสามารถละการคิด H+ จากกรดอ่อนได้เพราะถือว่าน้อยมากๆ


3.3 Water & Hydrolysis


ในสภาวะปกติ น้ำบริสุทธิ์ธรรมดาสามารถแตกตัวดังสมการ
H2O + H2O <---> H3O+ + OH-
หรือ
H2O <---> H+ + OH-
ซึ่งมีค่าคงที่สมดุล K = [H+][OH-] / [H2O] 
คล้ายกับคราวก่อนที่นิยาม Ka กับ Kb ว่า [H2O] เปลี่ยนน้อยมากจนถือว่าคงที่ จึงนิยามค่าคงที่การแตกตัวของน้ำใหม่เป็น
Kw = [H+][OH-] ซึ่งมีค่าคงที่เสมอ มีค่า 10^-14 ที่ 25 องศาเซลเซียส (ในการเรียนให้ใช้ 10^-14 นี้ไปตลอด เว้นแต่กำหนดมาเฉพาะ)

ผลจากค่า Kw นี้ ทำให้เราได้ความสัมพันธ์ว่า 
pH + pOH = -log [H+] - log [OH-] = -log [H+][OH-] = -log(10^-14) = 14
ดังนั้นถ้าเรารู้ pH หรือ pOH ตัวใดตัวหนึ่ง เราก็จะรู้อีกตัวทันที 

Example 3.6 ถ้าเราทราบว่าในสารละลายหนึ่งมี pOH = 5 แล้ว pH มีค่าเท่าใด
Solution
pH = 14 - 5 = 9

Ka และ Kb ของคู่กรดเบส
ให้ HA เป็นกรดอ่อนชนิดหนึ่ง 
 HA + H2O <---> A- + H3O+
มีค่าคงที่สมดุลเป็น Ka ของ HA

A- มีสมบัติเป็นเบส และเป็นคู่เบสของ A ด้วย สามารถรับ H+ เกิดเป็นสมดุล
A- + H2O <---> HA + OH-
มีค่าคงที่สมดุลเป็น Kb ของ A-

Ka ของ HA = [A-][H3O+] / [HA]
Kb ของ A- = [HA][OH-] / [A-]
จะได้ว่า (Ka ของ HA)*(Kb ของ A-) = [H3O+][OH-] = Kw = 10^-14

สำหรับเบสอ่อน B เราก็ได้เช่นเดียวกันว่า
(Kb ของ B)*(Ka ของ BH+) = [H3O+][OH-] = Kw = 10^-14

Hydrolysis
เกลือ หมายถึง สารที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาระหว่างกรดกับเบส (ซึ่งปฏิกิริยาและลักษณะเกลือที่ได้จะพูดรายละเอียดในบทที่ 4) ซึ่งจะละลายน้ำเสมอ
เกลือเมื่อละลายน้ำ จะให้ไอออน เช่น ไอออน A- ซึ่งอาจทำปฏิกิริยากับน้ำได้ว่า
A- + H2O <---> HA + OH-
การที่สารทำให้น้ำแตกตัวนี้ เรียกว่า ปฏิกิริยาไฮโดรไลซิส

ไอออนจากเกลืออาจทำปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสหรือไม่ก็ได้ ในการหาคำตอบนี้ เราต้องดูค่าคงที่สมดุล เพื่อจะทราบได้ว่าสมดุลเกิดขึ้นได้หรือไม่ ง่ายหรือยาก ดังตัวอย่าง
A- + H2O <---> HA + OH- 
จาก (Ka ของ HA)*(Kb ของ A-) = 10^-14 
ดังนั้น Kb ของ A- = 10^-14 / (Ka ของ HA)

Example 3.7 สารละลาย CH3COO- 1 M จะมีค่า pH เท่าใด กำหนดให้ Ka ของ CH3COOH = 1.8*10^-5
Solution
Kb ของ CH3COO- = 10^-14 / (Ka ของ CH3COOH) = 5.56*10^-10
CH3COO- + H2O <---> CH3COOH + OH- 
ทำแบบเดิม คือให้มี [OH-] = [CH3COOH] = x ; [CH3COO-]  = 1-x
x*x/(1-x) = 5.56*10^-10 จะได้ x = 2.36*10^-5
ดังนั้น pOH = -log (2.36*10^-5) = 4.63
pH = 14 - 4.63 = 9.37

จากตัวอย่าง 3.7 จะพบว่า CH3COO- 1 M เป็นเบสที่ทำให้น้ำแตกตัวได้จน pH เพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัด แสดงว่า CH3COO- สามารถทำปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสได้ เราสรุปได้ว่าสารจะทำปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสได้ ก็ต่อเมืี่่อค่า Ka หรือ Kb ของสารนั้นมากพอ กรณีเดียวที่สารจะไฮโดรไลซิสไม่ได้คือค่า Ka หรือ Kb น้อยมากหรือเป็น 0 ซึ่งจะเกิดขึ้นเมื่อ Kb หรือ Ka ของคู่เบสหรือคู่กรดของสารนั้นมีค่าสูงมาก เช่น
NaOH ---> Na+ + OH-
เราทราบว่า NaOH แตกตัวในน้ำได้ 100% หากเรามองในรูปแบบสมดุลเคมี
NaOH <---> Na+ + OH-
Kb ของ NaOH = [Na+][OH-] / [NaOH] จะมีค่าสูงมากไม่มีที่สิ้นสุด เพราะ NaOH เข้าใกล้ 0

ดังนั้นจาก (Ka ของ Na+) = 10^-14 / (Kb ของ NaOH)
เมื่อ (Kb ของ NaOH) มีค่าสูงมากๆ จะทำให้ (Ka ของ Na+) มีค่าน้อยจนแทบเป็น 0
Na+ + H2O <---> NaOH + H+
Ka ของ Na+ เป็น 0 ปฏิกิริยาไปข้างหน้านี้จึงไม่เกิดขึ้น

สรุป Na+ จึงทำปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสไม่ได้

จากตัวอย่าง ทำให้เราทราบว่า สารที่ทำปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสไม่ได้ จะได้แก่ สารที่ได้จากการแตกตัวของกรดหรือเบสแก่ เช่น
- Cl- เพราะ HCl เป็นกรดแก่
- K+ เพราะ KOH เป็นเบสแก่
- I- เพราะ HI เพราะกรดแก่
- NO3- เพราะ HNO3 เป็นกรดแก่

ส่วนสารที่ทำปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสได้ คือกลุ่มพวกกรดหรือเบสอ่อนทั้งหมด เช่น

- NH4+ เพราะ NH3 เป็นเบสอ่อน
- CH3COO- เพราะ CHCOOH เป็นกรดอ่อน
- F- เพราะ HF เป็นกรดอ่อน


3.4 กรดที่แตกตัวได้หลาย H+
จากในหัวข้อ 1.4 ทำให้เราทราบว่ากรดบางประเภทเป็นกรดแบบ Polyprotic ซึ่งกรดชนิดนี้ (เมื่อคิดแบบละเอียดๆ) จะแตกตัวให้ H+ ได้มากกว่า 1 ตัวต่อ 1 โมเลกุล ดังนั้นจึงเกิดสมดุลขึ้นซ้อนกัน ตัวอย่างเช่น


Example 3.8 กรด H3PO4 เป็นกรดแบบ triprotic แตกตัวได้ 3 H+ กำหนดค่า Ka ดังนี้
- Ka ของ H3PO4        = 7.1*10^-3
- Ka ของ H2PO4-      = 6.3*10^-8
- Ka ของ H3PO4  2-  = 4.2*10^-13
หากเราละลาย H3PO4 ลงในน้ำ 1 M จงหา [H2PO4-] , [HPO4 2-] , [PO4 3-] และ pH ของสารละลายนี้
Solution
เราจะได้การแตกตัวของกรดมา 3 สมดุลคือ
H3PO4  +  H2O <---> H2PO4-  +  H3O+
H2PO4-  +  H2O <---> HPO4 2-  +  H3O+
HPO4 2-  +  H2O <---> PO4- 3-  +  H3O+

สมดุลแรกคิดตามปกติ ( x*x/(1-x) = 7.1*10^-3 ) ได้ [H2PO4-] = [H3O+] = 8.1*10^-2

นำ [H2PO4-] = [H3O+] = 8.1*10^-2 มาคิดต่อในสมดุลที่สอง (ให้เลื่อนไปข้างหน้า x จะได้ x(x+ 8.1*10^-2)/(8.1*10^-2 - x) = 6.3*10^-8) ได้  [HPO4 2-] = 6.3*10^-8

นำ [HPO4 2-] = 6.3*10^-8 , [H3O+] = 8.1*10^-2 + 6.3*10^-8 มาคิดในสมดุลสาม จะได้ [PO4 3-] = 4.2*10^-13

pH =  -log (8.1*10^-2 + 6.3*10^-8 + 4.2*10^-13) = 1.09



Questions

Question 3.1 เราทราบว่า CH3COOH ละลายน้ำให้ CH3COO- ซึ่งเป็นเบสทำปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสต่อได้ สมมติว่าเราใส่ CH3COOH ลงไป 1 M หา [H+] = [CH3COO-] ได้ 4.24*10^-3 เรามักหา pH โดยใช้ [H+] = 4.24*10^-3 ทันที ไม่คิดการไฮโดรไลซิสของ CH3COO- 4.24*10^-3 M ต่อ เพราะเหตุไร?

Question 3.2 ตัวอย่างที่ 3.8 แสดงให้เห็นสมดุลซ้อนกัน 3 สมดุล ณ สมดุลที่สอง ภายหลังจากคิด [HPO4 2-] = 6.3*10^-8 แล้ว ทำให้ทราบว่า [H2PO4-] ต้องลดลง 6.3*10^-8 ทำไมเราจึงไม่นำค่านี้ไปพิจารณาคิดในสมดุล 1 อีกรอบ ทั้งที่ๆ [H2PO4-] มีค่าลดลง ซึ่งน่าจะรบกวนสมดุลแรก?

Question 3.3  ตัวอย่างที่ 3.8 เราได้ [HPO4 2-] มีค่าเท่ากับ Ka ของ H2PO4- พอดี (6.3*10^-8) และได้ [PO4 3-] มีค่าเท่ากับ Ka ของ H3PO4  2- พอดีเหมือนกัน (4.2*10^-13) ทำไมจึงเป็นเช่นนี้?

Question 3.4 เรื่อง Kw ของน้ำทำให้เราทราบว่า น้ำทั่วไปมี H3O+ และ OH- อยู่แล้วปริมาณ 10^-7 M แต่เหตุไรเมื่อเราใส่กรดหรือเบสในข้อที่ผ่านๆมาทั้งหมด จึงไม่คิด 10^-7 ที่มีอยู่ก่อนนี้เลย?

Question 3.5 หากเราใส่ HBr จำนวน 0.001 mol ลงในน้ำ 10 ลูกบาศก์เมตร น้ำจะมี pH เท่าไร (อย่างน้อยก็ควรไม่ใช่ 7 แต่ต้องต่ำกว่า เพราะ HBr เป็นกรดนิ)
Posted by at

No comments:

Post a Comment

Subscribe to: Post Comments (Atom)